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      熱塑性聚醯亞胺AURUM

      作者:
      蔡宏斌 國立宜蘭技術學院化工系教授
      蔡瑞禧 大華技術學院化工系副教授
      林建興 允拓材料科技股份有限公司

      聚醯亞胺以其優異的耐高溫性以及耐化學品性而受到注目。傳統的聚醯亞胺因熔點過高,無法利用射出成型來加工,所以其用途受到許多限制。如果聚醯亞胺可以熔融加工,就變得非常有潛力了。日本三井化學公司開發出一種熱塑性聚醯亞胺,AURUM,保有聚醯亞胺的優異特性,並且擁有非常優良的加工性,很容易地可利用射出成型來加工。除了突出的耐高溫性以,耐化學品性及加工性之外,AURUM還具有優異的耐磨性,耐燃性,機械性質以及電氣性質。AURUM在耐高溫材料方面的應用潛力無窮,主要的應用領域有機械零件,電器/電子零件,汽車零件,電線塗覆,膜與纖維等。

       

      前言

      由芳香族二酸酐與芳香族二胺聚合而得的聚醯亞胺(polyimides)以其極為優異的耐高溫性以及優異的機械性質、耐化學品性、耐燃性及電氣性質而受到重視。一般而言,一些聚醯亞胺,如由苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)與二(4-氨基苯基)醚[di(4-aminophenyl)ether]所製得者,因其熔點過高而完全無法利用傳統的熔融加工法來成型。解決加工性的一種方法為利用聚醯亞胺的前身(precursor)聚醯胺酸(polyamic acid)。聚醯胺酸可溶於很強的極性溶劑,形成溶液後便可加工,再去除溶劑,加熱環化成聚醯亞胺。此種聚醯胺酸溶液可應用為耐高溫黏著劑,也可用來製造聚醯亞胺膜如杜邦的Kapton?膜。

      以聚醯胺酸溶液製成膜或許容易,但要形成形狀複雜的零件就有困難了。有些公司先以聚醯胺酸溶液製成聚醯亞胺板材,可供後續的機械加工。典型的例子如杜邦的Vespel?與Ube的Upilex。然而,以聚醯亞胺板材製造複雜的零件,在機械加工以及原料上的成本都很高,所以其用途也受到許多限制。

      如果聚醯亞胺可以熔融加工,那麼就會變得非常有潛力了。有一個商業化的例子為GE Plasctics的Ultem?本E醚醯亞胺(polyetherimide; PEI)。Ultem的化學結構如1所式。Ultem雖則以聚醚醯亞胺稱之,實際上可將之視為一種熱塑性聚醯亞胺。Ultem可利用射出成型或其他傳統加工設備來加工。很可惜的是Ultem聚醚醯亞胺為無定形(amorphous),其Tg(玻璃轉變溫度)為215℃,使其耐溫性僅達200℃。也就是說,Ultem聚醚醯亞胺雖然解決了加工性問題,卻大幅犧牲了耐高溫性。

      為了維持聚醯亞胺的耐高溫性而又改善加工性,還有一個商業化的例子為Amoco的Torlon聚醯胺醯亞胺(polyamideimides;PAI)。Torlon為苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)與二(4-氨基苯基)醚的聚合體。其化學結構如式2所式。

      Torlon雖具優異的耐高溫性與機械性質,但其加工性並非很好。

      日本三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)開發出一種熱塑性聚醯亞胺(thermoplastic polyimides)AURUM?窗C其化學結構如式所3示:

      AURUM為一可結晶的聚醯亞胺,其熔點(Tm)適切地高達388℃,玻璃轉變溫度(Tg)為250℃。高Tg使AURUM具有優異的高溫機械性質。高Tm使AURUM具有突出的耐高溫性,有些補強後的AURUM 的耐溫性可高達340℃。而更重要的是AURUM的加工性極為優良,很容易地可利用射出成型來加工。也就是說,AURUM的設計為保有聚醯亞胺的優異特性,並且擁有非常優良的加工性。

      AURUM的主要特色為加工性,耐熱性,耐燃性,耐輻射性,耐磨性都很優異,且強度高,軔性佳,機械性質優良,在真空下釋出氣體量極少,以及耐化學品性、耐油性及電氣性質優良。

      AURUM經由配料而有許多等級,而可適用於廣泛的用途。AURUM在耐高溫材料方面的應用潛力無窮,主要的應用領域有機械零件,電器/電子零件,汽車零件,電線塗覆,膜與纖維等。

       

      AURUM的化學與一般性質

      AURUM的主體聚合體是由苯均四酸酐與4,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯苯[4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl]在高溫下反應並環化而得的聚醯亞胺(式4)。

      在此種聚醯亞胺的主鏈中具有二個間位苯撐(m-phenylene)結構,降低了一些對稱性,而兩個醚基則增高了一些柔曲性,使其熔點降低至適當的水準:388℃。然而,此種結構也降低了結晶性,也就是說AURUM不易於結晶。

      AURUM從熔融態驟冷下來常成為無定形的狀態。想要提高結晶度可利用適當的模溫,也可利用回火(annealing)。譬如說在280-300℃下回火數小時,可提高AURUM的結晶度,並提高其強度與模數等機械性質。

      AURUM的純度高,在真空下釋出氣體量極少。將3mm方形試樣加熱至125℃,抽真空至5*10-5 torr並維持24小時,依據ASTM E595-77可測得總質量損失(TML; total mass loss),可收集的揮發性凝結物(CVCM; collected condensable materials)與重得的水蒸氣(WVR)。表1列出一些結果。與Vespel與Torlon比較,AURUM在真空下釋出氣體量更少,甚至低於NASA的標準值。

      另外,AURUM在高溫下釋出氣體量也極少。樣品在315℃維持一段時間(例如120 min)後,以GC分析所釋出的氣體。一些結果圖1所示。與PEEK 450G及Torlon 比較,AURUM在高溫下釋出氣體量的確較少。


      圖1.AURUM在不同溫度下的曲折模數(—–::結晶;一:無定形)

       

      AURUM的等級與物理性質

      針對不同的應用,三井化學配製有不同等級的AURUM。一些典型的等級如表2所示,而典型的物理性質如表3所示。

      表2. AURUM的典型等級

      3-1耐熱性
      整體而言,AURUM具有優異的耐熱性。

      一些等級的AURUM的熱變形溫度(HDT)如表3所示。純樹脂PL450的HDT可達238℃。與PEEK純樹脂(HDT約為150℃)比較,這已是相當高了。

      必須注意的是HDT的測試結果與其測試方式有關。依據ASTM D-648,HDT為固定負載下,以一定的速率升溫,於試片的曲折(flexural)變形量到達某特定值的溫度。測試HDT時,加於試片上的負載可為18.6或4.6 kg/cm2。通常,測試工程塑膠的HDT以18.6 kg/cm2為準。而變形量大致上為0.2%的曲折應變。所以HDT與材料的曲折模數對溫度的關係有關。有些未補強的工程塑膠的HDT與Tg有關。AURUM(Tg=250℃)與PEEK(Tg=143℃)的純樹脂的HDT便是如此,分別相當接近於其Tg。但補強後,工程塑膠的HDT可能因為曲折模數的提高而大幅升高,對於結晶性工程塑膠,HDT可能接近Tm。譬如說含30%玻璃纖維的PEEK 450GL30的HDT約為315℃,已相當接近於Tm(342℃)。

      表3. AURUM的典型性質

      如表3所示,無定形的補強級AURUM的HDT僅微幅提高。這是因為曲折模數無法大幅提高所致。如果將補強級AURUM加以適當的熱處理(譬如說回火),其結晶度將會提高,曲折模數也會隨著提高,以是HDT便提高了。有些結晶的補強級AURUM的HDT可高達340℃。

      與其他熱塑性工程塑膠比較,如表4所示,結晶的補強級AURUM的HDT很高。因此,在商業化的耐高溫熱塑性工程塑膠中,AURUM耐熱性幾乎是最突出的。

      表4. 一些耐高溫熱塑性工程塑膠的HDT

      AURUM在高溫下仍具有優異的機械性質,且長期間在高溫(譬如說230℃)下仍可維持優良的機械性質。 AURUM在不同溫度下的曲折模數如圖2所示。很明顯的可看出在230℃以下的溫度,AURUM的曲折模數隨溫度上升而下降的幅度並不大,而在230℃左右,AURUM仍維持相當高的曲折模數。這主要是由於AURUM的高Tg(250℃)所貢獻。另外,利用熱處理可提高結晶度,並提高曲折模數。


      圖2.AURUM在230℃下抗張強度的變化

      AURUM 在230℃下,老化時間對抗張強度的影響如圖3所示。此結果顯示AURUM長期間在高溫下仍可維持幾乎不變的抗張強度,也就是說可保持優良的機械性質。


      圖3.AURUM浸在200℃的油中7天後的性質保持率。

      3-2環境耐受性
      AURUM具有良好的耐候性以及耐化學品性,而對輻射線與電子束則有優異的耐久性。

      AURUM的耐化學品性如表5所示,可看出AURUM的耐化學品性優良。

      註:○:沒有改變 △:稍微龜裂 X:膨潤

      表5.AURUM的耐化學品性(在室溫浸泡10天)

      如表5所示,AURUM在室溫下具有優異的耐油性。AURUM在200℃的下的耐油性如圖4所示。由圖4可看出,浸於在如此高溫度的油中多時,AURUM仍可維持大部份的機械性質。因此,在高溫下,AURUM具有優異的耐油性。


      圖4AURUM的耐幅射性

      AURUM的耐輻射性如圖5所示。由圖5可看出AURUM 具有極為優異的耐輻射性。


      圖5.AURUM的介電常數

      3-3電氣性質
      AURUM 在寬廣的溫度與頻率範圍下可維持良好的電氣性質及介電性質。不同頻率下,AURUM的介電常數如圖6所示,可看出在寬廣的頻率範圍內, AURUM的介電常數變化不大。


      圖6.動態摩擦係數對時間的變化圖

      AURUM具有穩定且良好的磨損/摩擦性質。 經過適當的配料後,AURUM可顯現極為優異的耐磨性與摩擦性質。必須注意的是不同場合的應用可能需要不同等級的AURUM。表列出一些不同等級的摩擦級AURUM及其性質。

      3-4耐磨性與摩擦性質
      AURUM具有穩定且良好的磨損/摩擦性質。

      經過適當的配料後,AURUM可顯現極為優異的耐磨性與摩擦性質。必須注意的是不同場合的應用可能需要不同等級的AURUM。表6列出一些不同等級的摩擦級AURUM及其性質。

      在壓力P=10kg/cm2,速率v=10m/mim下,AURUM與一些樹脂的動態摩擦係數比較如下圖6所示,可看出AURUM的動態摩擦係數相當低,而且相當穩定,幾乎不受摩擦時間的影響。


      圖6.動態摩擦係數對時間的變化圖

      (注)

      1)無潤滑油: 低PV:<800 kg/cm2*m/min 高PV:>800 kg/cm2*m/min

      2)有潤滑油: 低PV:<4000 kg/cm2*m/min 高PV:>4000 kg/cm2*m/min

      表6.AURUM的耐磨性與摩擦性質

      表7比較AURUM與其他樹脂的耐磨耗性。由表可看出摩擦級AURUM具有比較低的磨耗因子(wear factor)與摩擦係數,樹脂磨耗量也比較少。也就是說,摩擦級AURUM具有極為突出的摩擦性質與耐磨性。

      表7AURUM與其他樹脂的耐磨性比較

       

      AURUM的加工

      AURUM具有優良的加工性,可在390-410℃下很容易地以射出成型或押出成型來加工。然而,使用溫控良好且料筒溫度可超過400℃的射出成型機常是必要的。另外,模溫機通常也是必要的。典型的射出成型條件如表8所示。

      表8.AURUM的典型的射出成型條件

       

      AURUM的應用

      AURUM的應用 AURUM擁有聚醯亞胺的優異特性,再加上優良的加工性使其在要求度很高的應用領域有潛在的商機。AURUM的應用領域包括精密機器與工業機器用的機械零件,醫療器材,電子、電器零件,汽車零件,電線、電纜,膜,纖維,軟板基材等。

      AURUM有些很突出的特性包括耐熱性、耐磨性、機械強度、高軔性、耐油性以及耐化學品性等而使其在汽車零件上的應用很有潛力。典型的應用例子如皮墊?圈(thrust washers)、襯墊與墊圈(seals and gaskets)、閥組件(valve guides and seals)、軸承與軸襯(bearings and bushings)、活塞環、傳動零件、齒輪等。AURUM也可應用於航太用零件,噴射引擎零件就是典型的例子。

      有時候,使用AURUM來取代某些金屬材料會有意想不到的效果。譬如說有製造商以AURUM JCN3030所製得的活塞環取代汽車引擎內的兩個鋼環。結果發現引擎的燃燒效率竟然提高了。其理由為AURUM製成的活塞環減輕了重量,並降低摩擦力。此外,其軔性與延伸性也使活塞環的安裝十分容易。

      在精密機器與工業機器方面,耐熱性、耐磨性、機械強度、及耐化學品性等優異的特性使AURUM具有特定的優勢。一些應用例子如機械零件、軸承與軸襯(bearings and bushings)、襯墊與墊圈(seals and gaskets)、絕熱材料組件(thermal insulators)、齒條與齒輪(spline and gear)、器具與工具零件、扣件與裝配件(fasteners and fittings)及影印機零件等。

      AURUM在美國市場的第一種成功的商業化應用案例為Xerox影印機零件:stripper finger。原本這種零件是由燒結的聚醯亞胺棒材以機械加工製得的,其問題之一是加工成本太高,使零件價格過高。隨後,此種零件利用PAI(聚醯胺醯亞胺)以射出成型加工而得。然而,PAI的加工性並不是很好,在射出成型時的良率也不是很好。因此,現在這種零件已改用AURUM來製造。由於AURUM的加工性優良,良好的流動性使其可容易地流進很薄的部份如0.0038公分厚的尖端。

      如此,明顯地改善了製造此種零件的良率。

      AURUM具有的耐熱性、耐磨性、耐燃性、在真空下溢出氣體量極少、尺寸安定性、耐化學品性、耐疲勞性以及電氣性質等優異特性使其在通訊、電器、電子、半導體領域很有應用潛力。典型的應用例子有馬達軸承、電絕緣、電線、電纜、插座、連接器、開闢、線圈軸(coil bobin)、軸承與軸襯(bearings and bushings)、墊圈、機械零件等。

      AURUM具有優異的耐輻射性,加上其他的優異特性,使其在核能設備零件的應用很有潛力。

      參考文獻:
      1.Mod. Plast., Aug.(1998).
      2.K. Ito, Machine Design, Oct. 10(1994).
      3.B蔡瑞禧, 蔡宏斌, 第十七卷第五期(91), pp. 87-98(1996).
      4.蔡瑞禧, 蔡宏斌, 第十七卷第六期(92), 86-90(1996).